浅谈塑料功能改性用各类纳米材料

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一、纳米材料的特性

纳米是一种长度计量单位，1纳米为十亿分之一米(10-9m)。纳米材料是指粒径范围在1~100nm内的添加剂，此粒径范围处于原子簇和宏观物体交界的过渡区域，是一种典型的介观系统。当材料的粒子尺寸进入纳米范围时，就具有普通粒子尺寸所不具有的特殊性能。这是因为纳米粒子的尺寸与物质的许多特征长度相当，如电子的德布洛意波长、超导相干长度、铁磁性临界尺寸等，从而导致纳米材料的物理、化学特性既不同于微观结构的原子、分子，也不同于宏观结构的物体，其性能介于两者之间。

（一）纳米粒子的综合效应

纳米粒子的结构为数目较少的原子或分子组成的原子群或分子群。其表面原子是既无长程有序又无短程有序的非结晶层;而在粒子的内部，则存在着结晶完好、周期性排布的原子。正是纳米粒子的此种特殊结构类型，导致其具有如下几种特殊的性能。

1、体积效应

体积效应又称为小尺寸效应。当纳米粒子的尺寸小到与光波波长、德布洛意波长、超导的相干长度或透射深度等特性尺寸相当或更小时，其晶体周期性的边界条件将被破坏，表层非晶体附近的原子密度减少，导致材料的声、光、电、磁、热、催化等特性与普通材料相比，发生巨大变化。

2、表面效应

表面效应又称为界面效应，它是指纳米粒子表面原子与总原子数之比随粒径的减小而急剧增大，并且在同一纳米晶粒内还存在各种缺陷(如孪晶界、层错、位错等)，甚至还有不同的亚稳相共存，这种特殊结构导致性能上的变化，并由此派生出传统固体不具有的许多特殊性能。

3、量子隧道效应

微观粒子具有贯穿势垒的能力称为量子隧道效应。纳米粒子的磁化强度等也具有量子隧道效应，它们可以宏观系统的势垒而产生变化。这是由于粒子尺寸减小，粒子内原子减少而造成的。

（二）纳米粒子的特性

纳米粒子的特性可从两方面进行分析：表面特性和内在特性。

纳米粒子的许多良好性能都与表面特性有关，如低密度、低流动速率、高吸附性、高混合性及弱压缩性能等。从物理性质上来说，是由于其比表面积大：纳米粒子的许多特性都与其比表面积大有关，由于其表面结构特殊，在纳米粒子的表面产生了原子表面层，而且粒子越小，原子表面层的厚度越大。原子表面层内并非“气体状”自由结构层，而是与粒子粒径、制备方法相联系的高度对称、低密度的不稳定结构层。从物化性质上来说，其表面能高，吸附作用强，难以均匀分散。尤其是物理方法制备的纳米粒子，机械能很容易转变为表面能，使粒子间产生集聚。

纳米粒子的内在特性主要表现在如下几个方面：反应活性增大、高催化性能、熔点降低、电阻增大、磁性增强、光吸收性能强、光发射性能强、光电性能优良、硬度与可塑性并重、以及高比热、高热膨胀性及高扩散性等性能。

二、常用纳米材料

从理论上讲任何材料都可以成为纳米材料，产业化的纳米材料多有化学合成法为主，用物理法的目前只有石墨烯。

（一）纳米无机填充材料

1、纳米粘土

粘土是一类硅酸盐材料的总称，具体包括蒙脱土(MMT)、凹凸棒粘土(TA)、伊利石、海泡石、水云母及蛋白石等，其中以蒙脱土最为常用。

（1）蒙脱土（MMT）

蒙脱土是一种天然矿物质材料，其主要成分为SiO2 (含量72%)、(Al2O3含量14%)，可以用于塑料的阻隔改性。蒙脱土具有亲水疏油性能，与大多数树脂的相容性都比较差，要与树脂形成良好的复合材料，首先要对其进行疏水亲油改性处理，以提高与树脂的相容性。利用蒙脱土的良好插层性能可以进行长链有机化合物的层插，大幅度提高与各类树脂的相容性，制造多种纳米塑料填充材料，同时改善复合材料的拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量和冲击强度，这正是目前纳米材料的研究重点。目前，已成功开发出如PA6/蒙脱土、PET/蒙脱土、PMMA/蒙脱土、PI/蒙脱土、EP/蒙脱土、PS/蒙脱土等复合材料。

（2）凹凸棒粘土（AT或ATP）

凹凸棒粘土为纳米粘土的一个品种，是一种水合镁铝硅酸盐非金属矿物。凹凸棒石呈水晶链层状结构，但与蒙脱土的层状结构明显不同，凹凸棒石为一种天然纤维状晶体形态结构的含水富镁的铝硅酸盐矿，典型的分子式为Si8Mg5O20[Al](OH)2(OH2)4.4H2O。由于纳米级的晶棒很容易聚集，因此凹凸棒石与聚合物的混合只能是微米级的混合，起到增量填充的作用。凹凸棒石表面大量的硅羟基与非极性聚合物相容性差，填充前要进行表面处理。目前凹凸棒石在塑料中应用主要集中在PET和PA成核剂和隔热材料。

（3）伊利石

伊利石是一种含钾铝硅酸盐云母族粘土矿物，又称为“水白云母”，其化学结构式为KAl2[(Al,Si)Si3O10](OH)2.nH2O。伊利石的成份比较复杂，其具体组成在一定范围内变化，因而其应用受到一定限制。

伊利石粉作为片状增强填充料兼有增量和改性双重效果。以在PVC中填充为例，加入量在3份左右时，拉伸强度、冲击强度都达到最大值，而弯曲强度、弯曲模量和热变形温度在10份以前都缓慢增加。伊利石在增强增韧的同时，可改善塑料的尺寸稳定性、耐蠕变性、气体阻隔性、绝缘性和防止翘曲性。

（4）海泡石

海泡石为含水的镁硅酸盐，具有链状和层状纤维的过渡结构，属于2：1层链结构粘土。结构式为(Si12)(Mg8)O30(OH)4(OH2)4.8H2O，由硅氧四面体和镁氧八面体组成。海泡石作为针状增强填充料兼有增量和改性双重效果，这一点同伊利石相似。以在PVC中填充为例，加入量在3份左右时，拉伸强度、冲击强度都达到最大值，弯曲强度下降，而弯曲模量和热变形温度在10份以前都缓慢增加，尤其是弯曲模量增加较快。

（5）蛋白石

蛋白石又称为蛋白土，是一种含水非结晶或胶质的活性二氧化硅，其化学组成为SiO2nH2O。蛋白石的外观为致密的玻璃状块状体，颜色有白色、灰色和淡蓝色多孔状，相对密度2.07，属于比较轻的无机填充材料。

蛋白石在聚乙烯中填充具有明显的刚韧改性作用，例如钛酸酯偶联剂处理的3000目蛋白石在HDPE中加入30%，拉伸强度基本持平，而冲击强度提高160%。加入ABS中也可以明显改善冲击强度。

2、纳米氧化锌

纳米氧化锌(ZnO)粒径介于1-100nm之间，是一种面向21世纪的新型高功能精细无机产品，表现出许多特殊的性质如非迁移性、荧光性、压电性、吸收和散射紫外线能力等，利用其在光、电、磁、敏感等方面的奇妙性能，可制造气体传感器、荧光体、变阻器、图像记录材料、压电材料、压敏电阻、高效催化剂、磁性材料和塑料薄膜等。纳米氧化锌可以用做绝缘导热材料，与高价格的金属氮化物、碳化物复合使用。纳米氧化锌还是很好抗菌材料，抗菌效率可以达到98%以上。纳米氧化锌还是很好的紫外线遮蔽材料。

3、羟基磷灰石

羟基磷灰石(HA)组成为磷酸钙的氢氧化合物，分子式Ca10(PO4)6(OH)2。羟基磷灰石是脊椎动物骨骼和牙齿的主要组成，人的牙釉质中羟基磷灰石的含量在96%以上。羟基磷灰石具有优良的生物相容性，是人体骨骼组织主要成分，多应用于骨组织修复。在塑料用于生产仿骨材料时加入适量的羟基磷灰石：可以提高复合材料的力学性能，使之与人骨匹配;可以提高复合材料与人体的生理相容性，甚至与人体实现有机结合。

4、气凝胶

气凝胶是一种固体物质形态，目前是世界上已知密度最小的人造物质，其固体相对密度可以低到0.003，素有“固体烟雾”的美称。气凝胶是一种新型轻质纳米多空性固体材料，被认为是目前最轻质、隔热性最好的固体新材料，为透明隔热材料。除了具有优秀的隔热性能外，还具有隔音、减震的性能，具有其它隔热材料不可比拟的性能，以用于光学器件、超级电容等领域。气凝胶的隔热包含三种热量传递机理，即热辐射、热对流和热传导，是一种适应面广泛的隔热材料。

5、纳米碳酸钙

纳米碳酸钙属于轻质碳酸钙的一种，是在生产轻质碳酸钙碳化的过程中通过控制碳化工艺条件和添加结晶导向剂控制而得到的。不同形状纳米碳酸钙的用途不同，针状和链状纳米碳酸钙可以实现补强目的，球形纳米碳酸钙可以实现增韧的目的，空芯球形纳米碳酸钙可以实现轻量化填充的目的，片状纳米碳酸钙可以提高复合材料的阻隔性，还可以利用其高遮盖力代替部分钛白粉。

6、纳米二氧化硅

纳米二氧化硅就是气相二氧化硅，是极其重要的高科技超微细无机新材料之一，由于其粒径很小，因此比表面积大、表面吸附力强、表面能大、化学纯度高、分散性能好以及在热阻和电阻等方面均具有优异的性能，以其优越的稳定性、补强性、增稠性和触变性，在众多学科及领域内独具特性，有着不可取代的作用。在塑料中，白炭黑是一种补强作用仅次于炭黑的填料，常用于和塑料形成复合塑料，加入量为3%~5%，并能提高复合塑料的性能。尤其是用白炭黑填充硅胶，是典型的增强复合材料。在PP/二氧化硅复合体系中，冲击强度可以达到3.7kJ/m2。用PP/二氧化硅复合材料进行微发泡，冲击强度可以达45.7kJ/m2。

（二）纳米碳类材料

1、石墨烯

石墨烯为碳的一种新的同素异构体，截止到目前已开发的各类碳材料的不同同素异构体如表1所示。


表1 不同碳类材料结构介绍

石墨烯(Graphene)是一种由碳原子构成的单层片状结构的新材料。是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一个碳原子厚度的二维材料。传统的机械剥离法和氧化还原法生产的石墨烯是由石墨分离而来的。目前人们已经开发出很多种不用石墨为原料生产石墨烯的方法，主要有机械剥离法、氧化还原法、化学气相沉积法、溶剂法、溶液法等，大都已开始进行商业化生产。

基于它的化学结构，石墨烯具有许多独特的物理化学性质，如高比表面积、高导电性、高导热性、高阻隔性、高热稳定性、高磁性、高机械强度、透光性优良，且易于修饰及大规模生产等。目前制约石墨烯应用的最大瓶颈为分散性，为例提高其在聚合物中的分散性，常采用如下方法：混合添加，片状/球状复合混合利于分散;表面处理(表面接枝处理、表面等离子体处理、表面活性剂处理、表面硅烷偶联剂处理);添加相容剂，添加马来酸酐等功能官能团介质聚合物材料，可以有效提高与树脂的相容性。

目前制约石墨烯发展的两个痛点：一个是分散问题，目前只是在液体中分散问题基本解决，而在固体中进展缓慢，只是见到如前述的实验室报道;另一个是价格问题，目前石墨烯的价格很高，应用在普通塑料改性中难以承受。

2、碳纳米管

碳纳米管的英文名称为Carbon nantube，简称为CNTs，它是在一定条件下大量碳原子聚集在一起形成的同轴空心管状结构材料，径向尺寸为纳米级，轴向尺寸为微米级。虽然碳纳米管也属于碳材料家族中的同素异构体成员，但由于其作为一种由六边形结构完美连接的一维量子材料，具有十分优异力学、电学和化学性能。按结构不同，可以将碳纳米管以分成单壁和多壁两大类，目前应用的以单壁碳纳米管为主。


表2 不同高强度材料性能比较

碳纳米管为黑色无味粉末，相对密度2.1，熔点3652-3687℃，其主要特性如下：

（1）高强度

碳纳米管是一种理想的一维模型材料，巨大的长径比使其具有类似碳纤维的性能，即高强度、高模量。其重量为钢的1/6，强度为钢的100倍，比强度为钢的600倍，具体见表2所示。

（2）高导电性能

碳纳米管上碳原子的P电子形成大范围的离域π键，由于共轭效应显著，碳纳米管具有很好的电学性能，其体积电阻率为0.09Ω.cm。理论预测其导电性能取决于其管径和管壁的螺旋角。当CNTs的管径大于6nm时，导电性能下降;当管径小于6nm时，CNTs可以被看成具有良好导电性能的一维量子导线。有报道说Huang通过计算认为直径为0.7nm的碳纳米管具有超导性，尽管其超导转变温度只有1.5×10-4K，但是预示着碳纳米管在超导领域的应用前景。

（3）高导热

碳纳米管具有良好的传热性能，CNTs具有非常大的长径比，因而其沿着长度方向的热交换性能很高，相对的其垂直方向的热交换性能较低，通过合适的取向，碳纳米管可以合成高各向异性的热传导材料。另外，碳纳米管有着较高的热导率，只要在复合材料中掺杂微量的碳纳米管 ,该复合材料的热导率将会可能得到很大的改善碳纳米管的导电和导热性能具体见表3所示。


表3 碳纳米管的导电和导热性能

（4）其他性能

碳纳米管还具有光学和储氢等其他良好的性能,正是这些优良的性质使得碳纳米管被认为是理想的聚合物复合材料的增强材料，尤其是在氢燃料电池汽车中应用潜能巨大。

碳纳米开发多年来，因与聚合物的分散性没有解决，应用一直不广泛。近年来，碳纳米管的分散性问题得到解决，加之加工大幅度下降到每公斤百元级别，使得其应用如井喷式突破。例如，采用溶液共混超声波分散法在PMMA中加入4%的碳纳米管(用PVDF表面改性)，电导率为0.01S/cm，拉伸强度为80MPa，冲击强度为24.2kJ/m2。

三、纳米金属材料

近年来，开发出先进的纳米银、纳米铜纤维，广泛用于柔性透明导电高分子薄膜的制造，成为OLED中不可缺少的正极材料。

1、纳米银线

纳米银线是一种直径在纳米范围(一般在20-100纳米之间)、长度没有限制的金属银一维纤维。纳米银线具有体积小、比表面积大、良好化学性能和催性能、导电性能、抗菌性能和生理相容性，具体如表4所示。纳米银线的生产方法有：模板辅助、多元醇、光波辐射、软化学溶剂热等，多元醇法由于操作简单、生产效率高、成本低廉成为当前主流生产方法，缺点是产品浓度低。例如纳米银线可以生产透明柔软塑料导电膜，具体结构为基材为PET薄膜，涂覆层为纳米银线分散液，表层为丙烯酸保护涂层。基材为支撑层，中间涂层为透明导电层，保护层为保护银不被氧化降低导电性能，主要替代ITO和金属网透明导电薄膜。


表4 三种透明导电薄膜性能比较

2、纳米铜线

尺寸为直径150±50nm，长度10μm。具有高导电性能、降低摩擦、透明添加、耐磨损等性能，用于透明触摸屏薄膜、导电和抗静电涂料、粘合剂和油墨、自润滑聚合物增强复合材料。

结语

随着材料及物理等学科的快速发展，纳米粒子添加已成为一种塑料改性的优良方法，但塑料发展之路任重道远，还需业界同仁继续努力，以期利用纳米粒子加强改性塑料性能，为塑料开发更多新型应用领域。

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