中国科学家将CO?制乙烯效率提至60%，二氧化碳变燃料更进一步

無恙

“在中山大学读书时，物理化学的课程吸引了我。后通过保研，到中科院大连化学物理研究所硕博连读。当时很多人不理解，因为高分子和有机化学才是热门化学方向，学完也更好找工作。但我还是遵循内心，选了一个非热门专业。”见证小众成为流行，是劳伦斯伯克利国家实验室化学科学部 85 后科学家刘桂继的最好形容。而在碳中和大背景下，昔日冷门已成为热门。

图 | 刘桂继（来源：刘桂继）

他说：“2010 年我开始进实验室做科研，那时光电催化二氧化碳研究才刚兴起不久。经过几年变化，大家越来越重视，相关领域的研究量也在逐年攀升。”
11 月 8 日，他刚以一作身份在 Nature Energy 发表了一篇论文，题为《CO? 还原制乙烯：Cu?O 光电极降解机理的研究及减缓》（Investigation andmitigation of degradation mechanisms in Cu?O photoelectrodes for CO?reduction to ethylene）。在可行的技术器件中，该研究揭示了实施光电催化材料的途径[1]。

图 | 相关论文（来源：Nature Energy）

半导体材料稳定性问题待解

近年来，围绕二氧化碳的新研究层出不穷。若能把二氧化碳还原成清洁燃料，即可利用可再生太阳能转换成化学能，对于仍存在环境污染和化石能源枯竭的当下，无疑是一件大好事。
一般认为利用以半导体光电极为基础的光电化学装置能吸收太阳能并促使化学反应发生是把二氧化碳转为清洁燃料的有效方法。
基于金属氧化物的光电极，具备成本低、含量丰富、制备方便等优点，在构建光电化学装置器件上已得到广泛应用。

（来源：Nature Energy）

但在操作条件下，目前可用的高效金属氧化物的光阳极和光阴极，往往会发生明显的降解从而导致性能衰退，这让光电化学系统在能量转换和能量存储上的应用备受阻碍。
在金属氧化物的光电阴极中，由于具备较窄的带隙，因此氧化亚铜能捕获到可见光。此外，它的能带结构比较合适，因此可用于析氢反应、或二氧化碳还原反应。
但是，一般在几分钟内，氧化亚铜的光电阴极就会出现明显的光电流衰减。这种失去活性，一般和热力学有关。

（来源：Nature Energy）

由于氧化亚铜还原为铜和氧化为氧化铜的氧化还原电位均位于带隙内，因此在光照下，氧化亚铜的光腐蚀反应更容易进行。然而针对氧化亚铜光电阴极的光腐蚀途径，尚未得到完整理解，如果对此进行深入研究就有可能针对类似的不稳定材料合理设计一种保护方案，从而解决材料稳定性问题。
过去，刘桂继和团队一直在做太阳能转化，他们希望通过二氧化碳还原的方式，把二氧化碳转化成可用化学品或燃料，期间会利用太阳光，并涉及到半导体材料。

（来源：Nature Energy）

如前所述，氧化亚铜等多数半导体材料在还原条件下都不稳定。但却几乎没人去研究不稳定的原因，以及如何把它应用在合适条件下。
与此同时在工作条件下，金属氧化物发生的化学转化，限制了它在人工光合作用中的应用。因此认识这些化学变化，是实现太阳能燃料和化学品可持续生产的前提。而在该研究中，刘桂继要解决的正是这个长期性痛点。
提供保护策略，缓解电极性能衰减

在相关反应条件下，刘桂继阐明了氧化亚铜光电极的变化，借此可提供一种保护策略，让电极性能衰减得到缓解。
在光照下，与理论预测一致的是，他发现氧化亚铜在材料中，同时经历光电子还原和空穴氧化过程，并且其性能衰减的速率、和电解质存在关联。
基于对机理的深刻理解，刘桂继设计出一种保护方案：使用银催化剂来加速光生电子的转移、以及Z型异质结来捕获空穴。
结果表明，在二氧化碳还原过程中，光阴极具有长达几小时的稳定光电流，乙烯转化的法拉第效率约为 60%，并能持续数小时，而裸的氧化亚铜在几分钟内，性能就会开始衰减。
随后刘桂继还证明了如下规律：将氧化亚铜整合在异质结中，同时调节载流子的利用率，可在非水系溶液中利用氧化亚铜光阴极，进行可选择、可持续的 CO? 还原制乙烯。

（来源：Nature Energy）

历时两年多才有突破性技术

研究中，刘桂继首先要测试材料，期间他发现材料和溶液有着密切关系。一般认为，溶液是一个支持条件，不会影响到材料本身的性质。
但是他发现，材料跟溶液接触有着重要联系。由此，他开始进行化学光谱以及各方面表征，并对前后变化进行对比。通过原位测试，他直接观察到材料在光照状态下、即工作状态下的变化。
所谓原位实验，指的是反应发生时，同时观察其变化，它可查看东西变化的过程。但有时它的变化并不在起始和末尾，而是在中间状态。在这一过程中，刘桂继需要查看反应发生时它的变化过程，因为有可能把物体脱离反应条件后，它又变回其他状态。
通过这些表征测试，他获悉了材料腐蚀变坏的过程。随后，他掌握了几则重要因素，通过抑制这些因素，设计出相应的解决办法，并通过修饰对它进行保护，以便延长工作寿命。
一般认为，材料腐蚀和材料本身的性质有关，尤其在涉及光腐蚀时。因此在测试时会把固体材料放到液体中进行测试。但是作为支持性电解质，一般不考虑液体溶液的影响，而只是作为普通条件测试。不过这个材料做出来时是固体，当放进溶液的一刹那，就会发生意想不到的反应，这导致它腐蚀得特别快。这个额外因素，之前并未意识到，在他经过细致对比和实验后，才逐渐摸索到。

（来源：Nature Energy）

有望改变当前能源结构

该研究耗时几年，历时两年多才有突破性技术。尤其是发现溶液的问题最为艰难，这时一个宽松科研环境就很重要，因为没有急功近利的要求，他能以平和心态沉浸在问题中，并可以尝试高风险实验。
当前，国际普遍比较关注碳中和。因此，可利用太阳能作为可再生能源，然后将二氧化碳转化成乙烯，从而用于生产化学品具有一定的实用价值，有利于解决二氧化碳的排放问题。
如果用太阳能去驱动，就可替代目前的化石燃料，并告别石油这类不可再生燃料。如果可以进入工业化，即可改变目前的能源结构。未来，该研究的相关方法和保护策略，也可扩展到氧化亚铜之外的其他光电催化材料。

（来源：Nature Energy）

概括来说在不同条件下，刘桂继阐明了氧化亚铜的光电化学转化机理，在确定动力学转化途径中，周围电解质的重要性再次得以体现。
同时，他也证明了这样一件事：将氧化亚铜集成在异质结中，并调节电荷载流子的利用，即可在非水溶液中的氧化亚铜光电阴极上、以可选择可持续的方式，将二氧化碳转化为乙烯。
此前人们已经知道，对于水溶液中的氧化亚铜光电阴极来说，无针孔覆盖层是必备的，而该研究很好地解释了原因所在。
该研究也说明，在太阳能驱动器件的制备中，把氧化亚铜纳入混合溶剂、蒸汽供给以及固相器件，或将给氧化亚铜的合理设计带来新方法。
刘桂继出生于黑龙江省哈尔滨市，今年 35 岁。其本科毕业于中山大学应用化学专业，来到大连化物所读博后，他在李灿院士的指导下进行光电催化分解水的相关研究，即通过太阳能转化去把水分解成氢气和氧气。博士毕业后，他申请目前所在实验室的博后职位。
未来，刘桂继将拓展其他材料，目前仅仅做到生产乙烯，这只是一个有高附加值的化学品。进一步地，他想通过类似方式去研究其他材料，争取获得乙醇类的产物，这样可作为生活直接使用的燃料。

-End-

参考：

1、Liu, G., Zheng, F., Li, J. et al. Investigation and mitigation of degradationmechanisms in Cu2O photoelectrodes for CO2 reduction to ethylene. Nat Energy (2021).https://doi.org/10.1038/s41560-021-00927-1

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